红茶是目前世界上生产和贸易量最大的茶类，其消费区域也最广。红茶具有滋味醇厚、甜香高爽等品质特色，抗菌消毒、防辐射等保健功能突出。发酵是红茶加工的关键工序，对红茶的乌润色泽、高爽香气、醇厚滋味、红艳汤色至关重要。红茶发酵过程中，发酵叶中的多酚类物质在多酚氧化酶(PPO)、过氧化物酶(POD)、β-葡萄糖苷酶(BG)、脂肪氧合酶(LOX)等酶类的作用下，发生酶促氧化、聚合缩合反应，形成茶黄素(TFs)、茶红素(TRs)、茶褐素(TBs)等系列高聚物，同时引起芳香物质、糖类物质、蛋白质、氨基酸、叶绿素、咖啡碱等品质成分发生剧烈变化，为最终形成红茶特色的色、香、味品质奠定基础。红茶富含胡萝卜素、维生素A、钙、磷、镁、钾、咖啡碱、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸、丙氨酸、天门冬氨酸等多种营养元素。红茶在发酵过程中多酚类物质的化学反应使鲜叶中的化学成分变化较大，会产生茶黄素、茶红素等成分，其香气比鲜叶明显增加，形成红茶特有的色、香、味。
1、形态、组织和细胞物理特性变化
萎凋叶经揉捻后,叶片卷曲成椭圆螺旋形的条索,细胞膜破裂,使得茶汁大量外溢。叶片组织结构的排列发生显著的不规则化,海绵组织出现较大的平移错位,栅栏组织受损伤的程度较轻。上下表皮细胞平整度发生明显变化,且叶表细胞与内层细胞在外拉内挤的压力下逐步破损,单个细胞出现一定程度的松散和扭曲变形。随着揉捻压力的增加和揉捻时间的延长,茶叶叶片组织破损率逐渐上升,海绵组织和栅栏组织发生进一步松散、错位];当压力超过MPa时,叶片组织发生严重破坏,细胞区域化被打破,细胞膜及细胞器膜系统受损。
除含水率、容重、形状等基础物理特性外,茶叶物料的物理特性以柔软性、塑性、弹性等力学“三性”最为关键。发酵叶柔软性、塑性与含水率呈极显著正相关,在制叶的含水率呈现下降趋势,柔软性与塑性也随之减弱,而弹性与含水率呈不显著相关。
有研究表明发酵过程中,发酵叶的物理变化主要表现在发酵叶的柔软性和色度,而发酵叶的色度是随着发酵叶内部的化学变化,呈现青绿、黄绿、黄、黄红、红黄、红、紫红到暗红色变化;随着发酵时间延长,发酵叶明度L、黄蓝色度b、色相Hab、总色差Eab呈现下降的变化规律,而发酵叶红绿色度a则呈现增大的变化规律。
2、生化成分变化
发酵是以多酚类化合物的酶促氧化为核心的化学反应过程。发酵期间，以儿茶素为主的多酚类物质，在多酚氧化酶的作用下被氧化成邻醌，随后聚合形成极不稳定的联苯酚醌类中间产物，进一步还原为双黄烷醇类，并氧化形成茶黄素；茶黄素进一步偶联氧化形成茶红素，而茶红素又可转化为茶褐素。邻苯二酚、联苯三酚以及没食子酸等物质也可氧化生成邻醌；邻醌通过配对聚合，也可生成茶黄素和没食子酸酯。茶黄素、茶红素、茶褐素在茶汤中分别呈现橙黄色、红色和暗褐色，是不同发酵阶段红茶外形和汤色的重要呈色物质。
2.1多酚类变化
茶多酚是形成红茶特定品质的最关键物质,主要包括黄烷醇类、花色苷类、黄酮类和酚酸类等4类,其在加工过程中的转变途径和转变程度对风味品质影响显著。发酵过程中，茶多酚、儿茶素总量随发酵时间的延长而逐渐减少。发酵初期，茶黄素的形成速度大于聚合转化速度，且茶黄素形成后便偶联氧化为茶红素，因此在发酵初期茶黄素和茶红素含量均逐渐上升。之后随着多酚等底物浓度的降低，酶活性下降，茶黄素的形成小于转化的速率，茶黄素和茶红素含量开始下降，发酵期间茶褐素含量逐步增加。
红茶发酵过程中,茶多酚、儿茶素总量随发酵时间的延长而逐渐减少,儿茶素总量减少了56.5%,水溶性多酚类减少35.8%,非水溶性则增加12.l%;发酵叶中儿茶素组分以EGCG含量最高,其次是ECG,再次为EGC。TFs、TRs、TBs是儿茶素酶促聚合反应的最重要产物,前两者呈先升后降的变化趋势,后者则缓慢增加。除自身氧化聚合作用外,还能与其他酚类物质及茶氨酸、Vc、杨梅苷、阿福豆素等发生氧化聚合,形成加合物
2.2蛋白质和氨基酸
蛋白质和氨基酸是一类具有氨基和羧基的有机化合物，是茶叶中主要化学成分之一，对茶叶色、香、味品质具有重要意义。
红茶发酵过程中,低分子蛋白质和肽类化合物发生酶促水解作用和络合反应,以谷蛋白为主体的简单蛋白质减少66%~72%,复合蛋白含量不断增加,蛋白质总量呈减少趋势,主要与多酚类及其氧化产物结合形成复合蛋白质。氨基酸含量的变化呈先增后降趋势。发酵初期,随着蛋白质的逐渐分解,氨基酸含量逐渐增加积累;随着发酵程度的加深,氨基酸通过脱氨、脱羧作用,降解形成苯乙醇、苯乙醛等芳香物质,部分氨基酸与多酚类、糖类等结合形成醌、醛、酸、醇、色素等物质,还与茶黄素、茶红素相互作用形成深暗色的高聚合物,使得氨基酸总量比发酵叶相对减少34.56%。
2.3挥发性香气化合物
茶叶挥发性香气组分又称芳香物质,是构成茶叶香气品质的重要因子。红茶发酵过程中,芳香物质发生了深刻变化,形成红茶中余种芳香物质,包括醇类、醛类、酮类、酸类、酯类、内酯、酚酸类等几类,其中以萜醇类和芳香醇类及其衍生物对红茶特征香气的形成尤为重要。随着红茶发酵过程的进行,醇类、醛类、酮类等芳香物质的含量逐步上升,特别是香叶醇、芳樟醇等香气含量明显上升;而酸类、酯类、酚类等芳香物质的含量逐渐减少,使发酵叶青草气消失,产生浓郁的果甜花香,对红茶香型品质风味起着重要作用。香气形成与转化主要是氨基酸、类胡萝卜素、不饱和脂肪酸和部分以糖苷形式存在的结合态香气化合物的氧化或水解反应。
2.4糖类
糖类物质是构成红茶的主要甜味物质。单糖在红茶发酵过程中的变化比较复杂:一方面单糖供发酵叶进行呼吸作用,另一方面寡糖和多糖类等水解形成单糖。当水解量超过呼吸作用消耗量,单糖含量呈增加趋势,大大增进茶汤滋味的浓度和甜度;发酵过度,单糖被过多地呼吸消耗,其含量呈下降趋势。双糖、淀粉、果胶等在果胶酶等酶作用下水解成单糖,原果胶水解成水溶性果胶,而纤维素、半纤维素含量几乎无变化。
2.5其他化学成分
叶绿素是茶叶中重要的脂溶性色素,对光、热敏感,是一种很不稳定的物质。在红茶制造过程中,叶绿素含量呈显著的下降趋势,萎凋期间15%的叶绿素在叶绿素酶的作用下发生酶促水解,形成叶绿素酸酯。在揉捻(切)和发酵过程中,受多酚类物质及其氧化产物的影响,叶绿素含量降低更显著,50%以上的叶绿素和叶绿素酸酯发生脱镁反应,形成黑褐色的脱镁叶绿素和脱镁叶绿素酸酯。
咖啡碱是茶叶重要的滋味物质和生理活性成分,能与茶黄素和茶红素等形成络合物,从而提高茶汤鲜爽程度。发酵过度则会导致咖啡碱较多被络合,茶汤色泽发暗,“冷后浑”突出。红茶发酵过程中,咖啡碱的含量变化较小,只减少6.7%。
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